郑州大学张佳楠教授团队InfoMat：Co原子掺杂调节二维多孔 Ni/Ni3N 纳米片异质结的电子结构促进碱性水裂解

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

温馨提醒：自2022年1月1日起将正式收取APC（Article Processing Charge）费用。

电催化水裂解制氢被广泛认为是清洁能源转换中较有前途的环保技术。在水裂解系统，阴极析氢反应和阳极析氧反应共同决定了全解水的分解效率。然而，这两个半反应大的能垒导致较大的过电位，严重阻碍了大规模制氢的应用。尽管贵金属基电催化剂具有优异的HER和OER活性，其成本高、稳定性差以及功能单一性限制了其应用，因此开发低成本、稳定性好的高效双功能电催化剂势在必行。

过渡金属氮化物（TMN）由于其低成本、良好的导电性和高耐腐蚀性，被认为是贵金属基催化剂的潜在替代品，其催化活性主要来源于主体金属的d带收缩。然而，TMN由于其有限的活性位点和不利的水解离动力学，难以满足实际需要。为了获得高活性的双功能电催化剂，构建具有电子结构可调及多活性位点的异质界面是最常用的方法之一。此外，异质原子掺杂是调节d带中心和提高电催化剂活性的有效策略。随着引入客体杂原子，主体晶格会发生细微变化，d带中心将会下移。因此，材料电子状态将在原子水平上得到精细调节，这有利于活性中间体的吸附/解吸附行为。在这个背景下，是否可能通过引入杂原子构建杂化的异质界面来操纵异质结的电子结构，从而实现高效的全解水反应。

为了探索构建杂化的异质结对全解水活性的影响，黄河科技学院张守仁教授团队、郑州大学张佳楠教授团队合作，开发了一种原位杂化异质结策略，通过在NH₃气氛下热解部分Co取代的Ni-ZIF（CoNi-ZIF）纳米片前驱体得到了2D多孔的Co掺杂的Ni/Ni₃N异质结构纳米片（Co-Ni/Ni₃N）。2D多孔的纳米片因其提高的导电性和增强的传质能力成为一类较有前景的催化剂。鉴于其结构和组分上的优势，Co-Ni/Ni₃N杂化异质结对HER和OER均具有显著增强的电催化活性，其HER和OER过电势在1M KOH中电流密度为10 mA cm^-2时分别为60和322 mV，明显优于Ni/Ni₃N异质结纳米片。DFT计算表明，Co-Ni/Ni₃N杂化异质结可以进一步有效调节纯Ni₃N和Ni/Ni₃N异质结的局部电子构型，使d带中心下移，并优化HER和OER过程中反应中间产物的吸附自由能。此外，当在实际电解槽中进行全解水时，Co-Ni/Ni₃N催化剂仅需1.575 V的低电压即可实现10 mA cm^-2的电流密度，并且此电解槽可由1.5 V的电池轻松驱动。

该工作InfoMat上以题为“Regulating Electronic Structure of 2D Porous Ni/Ni₃N Nanosheets Architecture by Co Atomic Incorporation Boosts Alkaline Water Splitting”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12251）。黄河科技学院王凯熙硕士为第一作者。

部分重点介绍：

1. 2D多孔的Co-Ni/Ni₃N杂化异质结的设计合成

通过简单的一锅溶剂热反应, 以Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂和2-甲基咪唑（2-MeIm）为原料合成了CoNi-ZIF纳米片。在反应过程中，由于Co²⁺和Ni²⁺具有相似的离子半径、电负性以及与2-MeIm的强配位性，Co可以部分取代了Ni-ZIF纳米片中的Ni。然后通过调节CoNi-ZIF纳米片在NH₃中的热解温度可以得到多孔的Co-Ni/Ni₃N杂化异质结。

图 1. 2D多孔的Co-Ni/Ni3N杂化异质结纳米片花的合成过程。

2. 2D多孔的Co-Ni/Ni₃N杂化异质结的结构表征

XPS结果表明，Co-Ni/Ni₃N杂化异质结的构建可以有效地调节纯Ni₃N的电子构型。XAFs结果表明Ni的氧化态增加，且Co-Ni/Ni₃N的Ni-Ni和Ni-N 键相对Ni₃N轻微缩短，说明杂化异质结的形成使材料内部电子环境发生变化，这将有利于优化催化剂的本征电化学活性。UPS光谱显示，Co-Ni/Ni₃N具有更小的功函数，说明其更快的电子转移本质。

图2 (A)-(C) CoNi-ZIF纳米片；(D)-(K) Co-Ni/Ni3N杂化异质结纳米片。

图3 (A)-(C) XPS；(D)-(E) XAS；(F) UPS。

3. Co-Ni/Ni₃N优异的HER性能

Co-Ni/Ni₃N杂化异质结在10 mA cm^-2下的过电位仅为60 mV，与商用Pt/C（40 mV）相当。作为对比，纯Ni₃N和Ni/Ni₃N异质结分别需要165 和150 mV。此外，Co-Ni/Ni₃N的电化学活性面积达到Ni₃N的两倍，并且具有较高的TOF，进一步说明其较高的本征活性。I-t测试表明其稳定性超过20 h。

图4 (A) LSV曲线；(B) 不同密度下过电势对比；(C) Tefel斜率；(D) 双电层电容Cdl；(E) TOF；(F) 电化学活性面积ECSA和TOF对比；(G) 电化学阻抗谱；(H) CV循环前后LSV对比；(I) I-t稳定性。

4. DFT计算

与纯Ni₃N和Ni/Ni₃N异质结相比，Co-Ni/Ni₃N杂化异质结显示出最高的H₂O分子吸附能，是Pt（-0.17 eV）的两倍多，表明H₂O分子在Co-Ni/Ni₃N表面的吸附更为有利。此外，Ni₃N、Ni/Ni₃N和Co-Ni/Ni₃N的ΔG_H*值分别为-0.74、-0.72和-0.58 eV，表明杂化异质结可以极大地促进氢的吸附/脱附动力学。从DOS数据可以看出，Co的掺杂导致Ni/Ni₃N表面原子的d带中心从费米能级（E_f）略微下移，这将导致反应产物结合强度的降低，有利于气体的解吸附。

基于上述结果，2D多孔的Co-Ni/Ni₃N杂化异质结的电催化性能增强可归因于以下几方面：i）二维多孔纳米片结构提供了丰富的活性中心；ii）多级孔中空结构提供了大的表面和丰富的孔道结构，提高物质传输速率，从而加快反应动力学；iii） 异质结中的金属镍纳米相可以有效地加速HER/OER过程中的电荷传输；iv）杂化异质结可以调节Co掺杂调节了Ni/Ni₃N的电子结构和d带中心，优化HER和OER过程中反应中间体的吸附能。

图5 (A)和(B) Co-Ni/Ni₃N异质结表面吸附H₂O分子和H*的优化理论模型；(C) 水的吸附能；(D)吉布斯自由能图；(E) 碱性介质中Co-Ni/Ni₃N吸附OER中间产物（OH*、O*和OOH*）的优化理论模型; (F)零电势（U=0）下OER的吉布斯自由能图；(G) DOS和表面原子d带。

作者介绍

张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部青年长江学者。目前主要从事燃料电池、水裂解等能源转换装置中的电催化及相关电催化剂的设计、构筑和应用研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Adv. Sci. 等期刊上发表论文50余篇；获得国家自然科学基金4项；2020年获河南省教育厅科技成果奖一等奖（第一完成人）；并担任高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）、中国化学快报（Chin. Chem. Lett.）青年编委。

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